Những nét cốt yếu về các Kim loại Đất hiếm

NHỮNG NÉT CỐT YẾU VỀ CÁC KIM LOẠI ĐẤT HIẾM

( The essential point on the RARE EARTH Metals)

1.      “Đất hiếm Việt Nam đứng thứ ba Thế giới”. Đó là tít của loạt bài đăng trên báo “tuổi trẻ” (tt) đầu tháng 11 năm 2010. Trước đó hơn tuần cũng trên báo này có bài “Đất hiếm trở thành vũ khí”, phản ảnh tình hình các nước phương tây đang tỏ ra hết sức lo ngại trước thông tin Trung Quốc lặng lẽ ngưng xuất khẩu đất hiếm. Tt cũng cho biết Xã luận Nhân dân nhật báo hôm 18-10 khẳng định việc Trung Quốc tiếp tục đáp ứng 90% nhu cầu đất hiếm toàn thế giới trong khi chỉ sở hữu 30% trữ lượng toàn cầu là phi thực tế.

Cũng trên báo đó ngày 25/10 cho biết Thủ tướng Nhật Naoto Kan và Thủ tướng Việt Nam Nguyễn Tấn Dũng sẽ gặp nhau vào ngày 31/10 tại Hà Nội, và sẽ ký thỏa thuận về khả năng hợp tác khai thác đất hiếm (ĐH), vì Nhật Bản đã quan tâm đến vấn đề ĐH ở Việt Nam từ năm 1960. Với trữ lượng lên đến trên 22 triệu tấn, giới Khoa học đánh giá Việt Nam có thể đứng thứ ba trên thế giới về tiềm năng ĐH. Báo tt cho biết theo Việt Nam thông tấn xã một Cty của Nhật Bản đã giành được quyền khai thác ĐH tại mỏ Đông Pao (Lai Châu) có khả năng cung cấp tới 20% nhu cầu ĐH của Nhật Bản.

Hiện nay đã xúc tiến việc điều tra cơ bản về trữ lượng địa chất, về công nghệ chế biến và bảo vệ môi trường.

2.      Một số thông tin cơ bản. Tên gọi: Các lantanit,lantanoit hay các lantanon (ký hiệu chung: Ln). Đó là họ các nguyên tô có số thứ tự trong Bảng tuần hoàn từ 58 -71 được xếp vào cùng một ô với lantan, La, số 57. Bao gồm ceri Ce, praseodim Pr, neodim Nd, prometi Pm, samari S,europi Eu, gadolini Gd, dysprosi Dy, holmi Ho, erbi Er, yterbi Yb và lutexi Lu. Cấu hình chung của nguyên tử các lantanoit là 4f^2-145s²5p⁶5d^0-106s². Trong các lantanoit electron lần lượt điền vào obitan 4f của lớp ngoài thứ ba trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron 6s²,  và lớp ngoài thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron 5s²5p⁶. Dựa vào cách điền e vào obitan 4f, các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm. 7 nguyên tố đầu từ Ce đến Gd các e điền vào các obitan 4f theo qui tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan 1e, họp thành nhóm ceri hay nhóm lantanoit nhẹ.; 7 nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có e thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành nhóm tecbi hay nhóm lantanoit nặng:

                                                                                                                         La

                                                                                                                              4f⁰5d¹

Nhóm ceri  Ce          Pr         Nd             Pm                 Sm                 Eu             Gd

                     4f²         4f³          4f⁴             4f⁵                 4f⁶            4f⁷          4f⁷5d¹

Nhóm tecbi Tb          Dy          Ho             Er                 Tm            Yb          Lu

                 4f⁷⁺²        4f⁷⁺³      4f⁷⁺⁴           4f⁷⁺⁵            4f⁷⁺⁶           4f⁷⁺⁷       4f¹⁴5d¹

     Qua cấu hình electron như trên ta thấy electron có thêm của La , Gd và Lu đều ở trên obitan 5d. Electron 5d này hợp với 2 electron 6s ngoài cùng thành bộ ba electron hóa trị cho các nguyên tố của cả họ, khi mất các electron đó nguyên tử của chúng trở thành  những ion Ln⁺³.

         Các lantanoit là những kim loại thực sự, mầu trắng hoặc vàng rất nhạt. Đều khó nóng chảy và khó sôi. Tạo hợp kim với nhiều kim loại, thêm vào thép sẽ làm tăng chất lượng thép. Chúng tạo các hợp kim với magie có tính bền cao với nhiệt và cơ học. Nhiều kim loại đất hiếm có tiết diện bắt neutron rất lớn nên được dùng để hấp thụ neutron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân. Samari là kim loại có từ tính mạnh, nên nó giúp cho nam châm được thu nhỏ trong các động cơ điện. Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tầu vũ trụ. Một nam châm làm bằng sắt nặng tới 40kg, được thay thế bằng một nam châm làm bằng hợp kim của samari và coban chỉ nặng 2,45 kg với giá thành giảm 50%.!

         Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Chúng tác dụng với nitơ, cácbon, silic ở nhiệt độ không cao. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng..Ở nhiệt độ cao chúng có thể khử được oxit của nhiều kim loại như sắt, mangan,…Thậm chi ceri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được các khí CO, CO₂ đến C.

         Trong thiên nhiên trữ lượng các lantanoit không thua kém Cu, Sb, I. Nghĩa là chúng không “quá hiếm”, song lại khá phân tán, ít tạo ra những tích tụ (mỏ) lớn.. Khi các lantanoit ở chung với nhau và vớiY và La thì được gọi gộp là các nguyên tố đất hiếm hoặc khi thiên về giá trị kinh tế hay thị trường thì chúng có tên là các kim loại đất hiếm hay chỉ đơn giản là đất hiếm (ĐH). Những khoáng vật quan trọng của đất hiếm là monazit (photphat), basnezit (cacbonat), florua,…Ở nước ta ngoài vùng Tây bắc như đã nói ở phần đầu, các loại cát monazit còn nằm rải rác trong các sa khoáng ven biển miền Trung..

         Lịch sử phát hiện các đất hiếm khá phức tạp và kéo dài từ đầu thế kỷ 19 (1803) tới sau thế chiến II. Độ phức tạp ấy là do chúng rất giống nhau, thậm chí một số nguyên tố phóng xạ thuộc  họ actinoit như thori chẳng hạn. Nguyên tố này không những giống với nhiều đất hiếm mà còn luôn luôn có mặt tại những nơi “cư trú” của các lantanoit. Vì thế các quá trình phát hiện và sau đó là tuyển tách gặp rất nhiều khó khăn.

3.      Chế biến khoáng liệu. Khoáng vật monazit phổ biến hàng đầu ở nước ta, nên dưới đây sẽ giới thiệu sơ lược về cách chế biến nó. Tại nơi khai thác quặng, người ta dùng phương pháp trọng lực kết hợp với phương pháp từ để tuyển sơ bộ quặng. Tinh quặng thu được chuyển về xí nghiệp và được tuyển tiếp bằng các phương pháp từ và điện.Tinh quặng ở đây được nghiền và tuyển tiếp bằng tuyển nổi. Thu được tinh quặng monazit trên 90%.

            Tiếp theo xử lý bằng H₂SO₄ 93% và ở nhiệt độ 200-250^oC. Hòa tan bằng nước, thêm dung dịch Na₂SO₄ để kết tinh muối sunfat kép của các ĐH. Cũng có thể phân hủy monazit bằng dung dịch NaOH 45% ở 150^oC.. Xử lý tiếp bằng HCl đặc sẽ thu được dung dich các muối clorua của các ĐH. Thêm xut vào trung hòa bớt HCl cho tới pH 3,5 sẽ được dung dịch các clorua để chế biến tiếp.Trong cả hai công nghệ trên đều thu được nguyên tố Th (thori) của họ actinoit.    

Để tách riêng từng nguyên tố đất hiếm từ sản phẩm tổng số đó người ta thường dùng phương pháp chiết bằng tributylphotphat TBP [(C₄H₉)₃PO₄]. Các phức chất Ln(NO₃)₃.3TBP dễ tan trong dung môi hữu cơ, thường dùng dầu hỏa Từng nguyên tố đất hiếm, hoặc từng phân nhóm sẽ được tách riêng. Trong chế biến nhỏ thường sử dụng phương pháp trao đổi ion, rất hiệu quả.

4.      Công dụng thực tế của các ĐH. Hợp chất và thể kim loại của các đất hiếm được ứng dụng trong các lĩnh vực sau:luyện kim đen và mầu nhằm hoàn thiện chất lượng thép, đồng và các loại hợp kim, để thu được những hợp kim chịu nhiệt mới cho các động cơ phản lực, các loại đạn có điều khiển, các lò phản ứng hạt nhân,…trong kỹ thuật nguyên tử làm thanh điều chỉnh và bảo vệ lò, chế tạo chất mầu trong công nghiệp thủy tinh và gốm sứ, thêm ĐH để truyền cho thủy tinh những tính chất quang học đặc biệt như hấp thụ tia cực tím nhưng lại cho tia hồng ngoại đi qua. Oxit ceri có ứng dụng rộng rãi để mài thủy tinh quang học. Tốc độ mài tăng 3 lần với chât lượng sản phẩm tăng cao. Oxit lantan trong thành phần vật kính của máy ảnh với thủy tinh không chứa silic. Các oxit ĐH cũng được dùng làm chất mầu và men trong ngành gốm sứ và các vạt liệu chịu lửa khác nhau. Các kim loại ĐH rất có giá trị trong lĩnh vực radio và quang học. Chúng được dùng làm catod, photocatod độ nhạy cao, các bán dẫn, các thanh than nóng sáng trong máy chiếu, các bộ phân kích hoạt lân quang cho truyền hình, cho định vị vô tuyến, các đèn huỳnh quang..Neodim  dưới dạng oxit được dùng trong các máy điện tử.

     Trong công nghệ hóa học các ĐH được dùng để tinh chế các khí trơ, làm xúc tác (đặc biệt cho craking dầu mỏ, làm các chất mầu, sơn, chất làm khô. Còn trong công nghiệp nhẹ chúng được dùng để gia trọng cho tơ sợi, làm vải chống thấm nước, làm sợi cho màng lọc,…Các hợp chất của La được dùng trong ngành y , dùng làm phân vi lượng trong nông nghiệp.

     Sau này người ta ngày càng chú ý đến các nguyên tố nhóm ytri do chỗ ytri kim loại và các hợp kim của nó trở thành vật kiến trúc nhiều hứa hẹn cho các lò phản ứng hạt nhân và chế tạo tên lửa.

      Cũng nên nói vài điều về thori, Th, tuy thuộc họ actinoit, nhưng lại hiện diện trong các quặng chứa ĐH, và trong chế biến các quặng đó thì Th luôn “đi theo” các ĐH ở hầu hết các công đoạn. Thori có số oxyhóa là 4⁺. Nó được dùng nhiều trong các lò phản ứng “tái sản xuất mở rộng” rất triển vọng.. Tuy vậy Th còn có công dụng khác. Chẳng hạn oxit của nó được dùng để sản xuất các mạng nóng sáng và những nguồn sáng khác.Do nhiệt độ nóng chảy cao (3050^oC), oxit thori có thể dùng làm chất mang tốt cho các xúc tác trong các quá trình nhiệt cao. Thori kim loại được dùng trong kỹ thuật tia Rơnghen làm các đối âm cực, trong nhiếp ảnh, và trong chế tạo hợp kim cromnikel để tăng độ bền chống ăn mòn.

   Tài liệu: 1/ Hoàng Nhâm Hóa vô cơ. NXB Giáo dục 2004.

           2/ Songhina O.A. Các kim loại đất hiếm. NXB Luyện kim.          Moskva 1964 (Bản tiếng Nga)..                           

TS. Nguyễn Đức Thạch